安博体育官网登陆入口.干货整理!一文看懂POE(聚烯烃弹性体)!(收藏版
发布时间:2024-05-14 08:21:11 来源:安博体育官网登陆 作者:安博体育官网
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  随着碳中和成为全球热点,光伏发电将有很大发展空间。中国太阳能行业新增装机已连续8年位居全球第一,未来5年还要继续爆发式增长。

  截止2020年底,全球累计光伏装机760.4GW。全球的光伏胶膜基本上都是在中国生产的,用于生产胶膜的材料主要是EVA,而POE比例也不断的提升。

  聚烯烃弹性体(POE)是采用茂金属催化剂的乙烯和α-烯烃实现原位聚合的热塑性弹性体,其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用,具有典型的塑料性能,加入一定量的α-烯烃(1-丁烯、 1-己烯、1-辛烯等)后,削弱了聚乙烯链的结晶区,形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相),使产品又具有弹性体的性质。

  乙烯与高级α-烯烃共聚物中,当共聚物中高级α-烯烃含量较高时,呈半结晶、低模量的聚合物。乙烯与高级α-烯烃共聚物通过聚乙烯链段的结晶起到物理交联的作用,从而呈现热塑性弹性体的行为。

  乙烯-辛烯共聚物是乙烯与高级α-烯烃共聚物中发展迅速的一类,其中Dow化学公司开发的乙烯-辛烯共聚物非常具有代表性。

  Dow公司开发的限定几何构型茂金属催化剂应用于乙烯-辛烯共聚时,随着共聚单体含量增加,可制得从高结晶、层状形态的典型高模量树脂到低结晶、散乱束状形态的热塑性弹性体。Bensason等提出这种结构形态变化的四个区域:

  POE分子链中的树脂相(聚乙烯链)结晶区起到了物理交联点的作用,一定量α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的引入削弱了聚乙烯链结晶区,形成了橡胶相从而成为具有橡胶弹性的无定型区,使得POE成为一种性能优异的热塑性弹性体。

  Engage是Dow公司于1994年采用INSITE技术推出的茂金属聚烯烃弹性体,该产品也是乙烯-辛烯共聚物,近年也推出了乙烯-丁烯共聚物。

  典型的Engage弹性体聚单体辛烯含量在20%以上。与传统聚合物相比,它的分子量分布和短支链分布很窄,因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度和高伸长率)和良好的低温性能。其分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少,因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不易产生挠曲。

  INSITE技术可有效控制在聚合物线型短链支化结构中引入长支链,从而改善聚合物的加工流变性能,还可以使材料的透明度提高。通过对聚合物结构的设计和控制,可合成一系列密度、门尼黏度、熔体流动速率、拉伸强度、硬度不同的材料。

  Engage弹性体与以往传统弹性材料相比有诸多优势,与EPDM相比,它具有熔接线强度卓越、分散性好、等量添加抗冲击强度高、成型能力杰出的优点;与SBR相比,它具有耐候性好、透明性高、价格低、密度小的优点;与EVA、EMA和EEA相比,它具有密度小、透明度高、韧性好、屈挠性好等优点;与软PVC相比,它具有无需特殊设备、对设备腐蚀低、热成型良好、塑性好、密度小、低温脆性佳和经济性良好等特点。

  Engage弹性体作为塑料增韧剂,在多种塑料的增韧改性中得到较好的应用。不仅可以增韧改性与它相容的聚烯烃塑料,而且可通过过氧化物引发,有效地与马来酸酐、丙烯酸缩水酯等单体发生接枝反应,所得到的接枝物广泛用来增韧尼龙、聚酯等工程塑料。

  在了解POE在光伏行业应用之前,有必要来了解下光伏行业常常说道的PID。PID的英文全称是:Potential Induced Degradation即电势诱导衰减。

  ▶ 2005年美国SunPower公司首次发现并提出PID效应,指组件长期在高电压工作,在盖板玻璃、封装材料、边框之间存在漏电流,大量电荷聚集在电池片表面,使得电池片表面的钝化效果恶化,导致填充因子、短路电流、开路电压降低,使组件性能低于设计标准,但此衰减是可逆的。

  ▶ 也有研究发现并对PID效应作出解释:光伏组件在受到负偏压时,由漏电流阳极离子(一般为Na离子)流入电池片,降低电池的并联电阻。即,半导体内出现了杂质,这些杂质会形成电池内部的导电通道,降低了组件的电流输出。

  ▶ 第三种产生光伏组件PID效应的原因是:光伏组件的边缘部分容易有水气进入,EVA发生水解后会生成醋酸,醋酸和玻璃中的Na反应,可以生成大量的自由移动的Na离子,会与电池片表面的银栅线发生反应,从而腐蚀电池栅线,导致串联电阻的升高,导致组件性能衰减,此类衰减不可恢复。

  POE薄膜封装的光伏组件,水汽透过率低,排除使用EVA封装膜所会产生的腐蚀问题,能够拥有更长的产品生命周期以及更佳的耐用性。提高光伏组件的发电量,发电效率,可靠性及使用寿命,提高对电位诱发衰减PID的耐受性,并降低组件过早发生故障和需更换的可能性。另外,双面发电组件,PERC电池组件为了解决PID,背面更加倾向于采用POE。N型TOPCon是正面容易PID,正面用POE。

  同时POE的加工生产效率低,组件产品良率低。实际应用过程中,常常采用EVA/POE/EVA复合型结构,产品中间薄薄的一层POE,可以确保良好的PID阻性。

  复合产品不仅融合了EVA的快速、容易加工的优点,而且还保留了POE的强抗PID性能。其局限性是对EVA和POE的特性都必须深入了解,而且POE中间层厚度均匀性难以控制。

  POE弹性体从本质上来说,就是在支化聚乙烯,这一点类似与EVA、EEA、EBA等。聚烯烃弹性体POE分子结构中没有不饱和双键,具有很窄的分子量分布和短支链结构(短支链分布均匀),因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和的优异的耐低温性能。

  窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲,因而POE材料的加工性能优异。由于POE大分子链的饱和结构,分子结构中所含叔碳原子相对较少,因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。

  此外有效的控制在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链,使材料的透明度提高,同时有效的改善了聚合物的加工流变性。

  POE可以取代橡胶、柔性PVC、EPDM、EPR、EMA、EVA、TPV、SBC和LDPE等材质,应用于不同产品,如汽车挡板,柔性导管,输送带,印刷滚筒,,运动鞋,电线电缆、汽车部件、耐用品、挤出件、压模件、密封材料、管件和织物涂层等,也可以作为低温抗冲改良剂来改善PP的低温抗冲性能,同时可以作为热塑性弹性体运用于汽车领域。

  POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些,可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型,也可用压延机加工成板材或薄膜,并可吹塑成型,利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。

  有些生产厂家依制品的使用要求,提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时,也可以加入某些配合剂,如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30%。

  随着POE含量的增加,体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。可见,POE对PP有优良的增韧作用,与PP、活性碳酸钙有较好的相容性。这是因为POE的分子量分布窄,分子结构中侧辛基长于侧乙基,在分子结构中可形成联结点,在各成分之间起到联结、缓冲作用,使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用,减少银纹因受力发展成裂纹的机会,从而提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时,由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变,所以,体系的断裂伸长率有显著的增加,当POE的含量增加时,体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降,这是由POE本身的性能决定的,故POE的含量应控制在20%以下。

  POE的含量与熔融指数的关系,加入POE后,体系的熔融指数增加。POE本身的流动性较好,它的加入,同时也改善了整个体系的流动性,当POE含量超过15份以后,体系的熔融指数基本没有变化,若要继续提高体系的流动性,则不能完全依赖于POE。

  与弹性体POE共混来改善PP 冲击性能,改性增韧后的PP可应用于汽车保险杠,汽车门板,家电外壳,办公文具,电瓶车和摩托车的塑料配件以及PP 果冻杯等。

  PP/PE回料,添加POE 共混造粒或者直接注塑,可应用于塑料托盘,塑料周转箱,塑料工具箱,塑料办公桌椅配件,沙滩椅等。

  POE通过过氧化物引发可以顺利且有效与马来酸酐(MAH),甲基丙烯酸缩水酯(GMA),丙烯酸AA等单体发生接枝反应,所得到的接枝物广泛的用来增韧PA等工程塑料,同时也可以当作相容剂用于塑料合金中。

  POE的柔韧性和回弹要比EVA高出很多,并用发泡会有着更好的效果,如发泡后的产品重量更轻,压缩回弹更好,触感良好,泡孔均匀细腻,撕裂强度高等突出优点。无论是模压发泡还是造粒后的注射发泡,POE已经大量的被使用在沙滩鞋,拖鞋,运动鞋的中底,鼠标垫,座垫,保丽龙材料,保温材料,缓冲片材,箱包衬里等发泡产品上。

  EVA 和POE的混合使用添加在挤出软管的内层,使得软管具有抗污染性的封口,所需的热封温度低且热封强度更高。广泛的应用于吸尘器软管,洗衣机软管,排水管。

  POE 可以代替EVA 生产高档的热熔胶,且产品可以做到无异味,低密度,高的流动涂覆性,浸润性好等,也可以与EVA并用。

  POE可代替EVA、EEA 或EPDM用于非PVC电缆护套料绝缘;另外POE硬度和强度的变化率低可代替EVA 或者与EVA并用来生产无卤阻燃电缆料。

  为了提高纺熔非织造布的柔软性和悬垂性,非织造布生产过程中需要选择合适的聚烯烃弹性体,并且添加其他的功能助剂。通过配方设计,添加一定比例的弹性体,可以大大改善非织造布的使用性能,产品克重也可大大降低。其柔软度、静摩擦系数、动摩擦系数都会明显改进。

  1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工艺,在其生产乙丙橡胶(EPDM)的装置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烃弹性体材料POE,其牌号为Exact,后来利用该工艺开了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烃弹性体,牌号为Vistamaxx、Exceed。

  1993年陶氏( Dow)化学公司采用限定几何构型催化技术(CGCT) 和INSITE 工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料POE,该产品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌号为Engage,后来陶氏( Dow)化学公司还开发了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为Versify、Affinity等。该工艺可以在乙丙橡胶(EPDM)设备上生产得到产品。DOW在光伏领域牌号主要是ENGAGE™ PV。

  三井(Mitsui)化学公司2005年在新加坡建设一套10万t/a的POE生产装置,该公司技术来自陶氏( Dow)化学,生产乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为Tafmer。

  LG采用自主研发的茂金属催化剂,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯为原料,生产的聚烯烃弹性体(POE),其牌号为Lucene。

  沙特基础工业公司(SABIC)与韩国石化公司SK综合化学等额合资控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,并大力开发聚烯烃弹性体POE,该产品采用Nexlene™溶液聚合技术,并于2015年开始投放市场,牌号为Smart、Solumer,大力推进。

  在2021年橡塑展。